Các phương pháp chuẩn độ complexon

Các phương pháp chuẩn độ complexon được chia thành 2 nhóm, bao gồm Phương pháp phân tích hoá học và Phương pháp phân tích công cụ. Phương pháp chuẩn độ complexon đơn giản nhất là phương pháp chuẩn độ trực tiếp.

1. Khái niệm phương pháp chuẩn độ complexon

Phương pháp chuẩn độ complexon đơn giản nhất là phương pháp chuẩn độ trực tiếp. Trong phương pháp này người ta điều chỉnh pH thích hợp của dung dịch chuẩn độ bằng một hệ đệm và sau đó thêm dung dịch chuẩn từ buret, thường là EDTA vào dung dịch chuẩn độ cho đến khi đổi màu của chất chỉ thị từ màu của phức kim loại chỉ thị sang màu của chất chỉ thị ở trạng thái tự do. Để ngăn ngừa sự tạo hidroxit kim loại ở pH chuẩn độ người ta thường thêm các chất tạo phức tương đối yếu, ví dụ dùng hỗn hợp dung dịch đệm NH₃^- + NH₄Cl duy trì pH = 10 khi chuẩn độ Zn²⁺, Cu²⁺, Ni²⁺, để giữ các ion này trong dung dịch ở dạng phức phức với amoniac

2. Các phương pháp chuẩn độ complexon

2.1. Phương pháp phân tích hoá học 

Nhóm các phương pháp này dùng để xác định hàm lượng lớn (đa lượng) của các chất, thông thường lớn hơn 0,05%, tức là mức độ miligram. Các trang thiết bị và dụng cụ cho các phương pháp này là đơn giản và không đắt tiền.

a. Phương pháp phân tích khối lượng

- Nguyên tắc: Dựa trên kết tủa chất cần phân tích với thuốc thử phù hợp. Lọc, rửa, sấy hoặc nung rồi cân và từ đó xác định được hàm lượng chất phân tích.

- Cách tiến hành: Kết tủa chì dưới dạng PbSO4, PbCrO4 hay PbMoO4.

b. Phương pháp phân tích thể tích 

Nguyên tắc: Dựa trên sự đo thể tích dung dịch thuốc thử đã biết nồng độ chính xác (dung dịch chuẩn) được thêm vào dung dịch chất định phân để tác dụng đủ toàn bộ lượng chất định phân đó. Thời điểm thêm lượng thuốc thử tác dụng với toàn bộ chất định phân gọi là điểm tương đương. Để nhận biết điểm tương đương, người ta dùng các chất gây ra hiện tượng có thể quan sát bằng mắt gọi là các chất chỉ thị.

* Cách tiến hành: 

- Phương pháp thể tích cromat Kết tủa cromat chì trong dung dịch axetat amoni đã được axit hoá bằng CH₃COOH rồi hoà tan nó bằng hỗn hợp clorua (NaCl + HCl) sau đó thêm một lượng KI (không cho quá dư KI vì sẽ tạo nên kết tủa PbI₂ có màu vàng ánh, làm cho việc phân biệt sự đổi màu của dung dịch trở nên rất khó khăn) vào dung dịch và chuẩn độ lượng I₂ thoát ra bằng Na₂S₂O₃.

2Pb(CH3COO)₂ + K₂Cr₂O₇ + H₂O = 2PbCrO₄ + 2CH₃COOK + 2CH₃COOH 

2PbCrO₄ + 4HCl = 2PbCl₂ + H₂Cr₂O₇ + H₂O 

H2Cr₂O₇ + 6KI + 12HCl = 2CrCl₃ + 6KCl + 7H₂O + 3I₂ 

2Na₂S₂O₃ + I₂ = Na₂S₄O₆ + 2NaI

- Phương pháp chuẩn độ complexon 

+ Cách 1: Chuẩn độ trực tiếp Pb²⁺ bằng EDTA ở pH trung tính hoặc kiềm (pH khoảng 8 -12), với chỉ thị ET-00. 

Pb²⁺ + H₂Y^2- = PbY^2- + 2H⁺ 

Tuy nhiên, chì rất dễ thuỷ phân nên trước khi tăng pH phải cho Pb2+ tạo phức kém bền với tactrat hoặc trietanolamin.

+ Cách 2: Chuẩn độ ngược Pb²⁺ bằng Zn²⁺: cho Pb²⁺ tác dụng với một lượng dư chính xác EDTA đã biết nồng độ ở pH = 10. Sau đó chuẩn độ EDTA dư bằng Zn²⁺ với chỉ thị là ET-00. 

Pb²⁺ + H₂Y^2- = PbY^2- + 2H⁺ 

H₂Y^2- (dư) + Zn²⁺ = ZnY^2- + 2H⁺ 

ZnInd (đỏ nho) + H₂Y^2- = ZnY^2- + HInd (xanh)

+ Cách 3: Chuẩn độ thay thế dùng ZnY^2-, chỉ thị ET-00. Do phức PbY^2- bền hơn ZnY^2- ở pH = 10 nên Pb²⁺ sẽ đẩy Zn²⁺ ra khỏi phức ZnY^2-. Sau đó, chuẩn Zn²⁺ sẽ xác định được Pb²⁺: 

Pb^2- + ZnY^2- = Zn²⁺ + PbY^2- 

ZnInd (đỏ nho) + H₂Y^2- = ZnY^2- + HInd (xanh)

2.2. Phương pháp phân tích công cụ 

- Phương pháp trắc quang Nguyên tắc: 

Phương pháp xác định dựa trên việc đo độ hấp thụ ánh sáng của một dung dịch phức tạo thành giữa ion cần xác định với một thuốc thử vô cơ hay hữu cơ trong môi trường thích hợp khi được chiếu bởi chùm sáng. 

Phương pháp định lượng phép đo: A = K.C 

Trong đó: 

+ A: độ hấp thụ quang 

+ K: hằng số thực nghiệm 

+ C: nồng độ nguyên tố phân tích 

- Phương pháp này cho phép xác định nồng độ chất ở khoảng 10E^-5 tới 10E^-7M và là một trong các phương pháp được sử dụng khá phổ biến.

+ Cách tiến hành: Cho chì tác dụng với thuốc thử dithizon để tạo phức chì dithizonat Pb(C₁₃H₁₂N₄S)₂ ở pH = 6,0. 

Pb²⁺ + 2H₂Dz(xanh) = Pb(HDz)₂ (đỏ) + 2H⁺

Phức này khó tan trong nước nhưng lại tan dễ trong dung môi hữu cơ nên người ta chiết phức đó bằng CCl₄, đo độ hấp thụ quang của phức chì ở 510 nm. Giới hạn phát hiện của phép đo là 0,05 ppm đối với chì. Phương pháp trắc quang có độ nhạy, độ ổn định và độ chính xác khá cao, được sử dụng nhiều trong phân tích vi lượng. Tuy nhiên với việc xác định Pb trong nước thì lại gặp rất nhiều khó khăn do ảnh hưởng của một số ion kim loại tương tự. Khi đó phải thực hiện các công đoạn che, tách phức tạp.

3. Xác định độ cứng của nước

Phương pháp complexon là phương pháp tạo phức, chất tạo phức là chất hữu cơ (như EDTA, complexon III, ...) tạo được với hầu hết các kim loại thành phức tan bền. Thông dụng nhất là complexon III (hay còn gọi là trilon B).

Trilon B là muối đinatri của axit etylendiamin tetraaxetic, thường kí hiệu là Na₂H₂Y. Trong nước muối Na₂H₂Y phân li hoàn toàn. Trong phòng thí nghiệm dung dịch complexon III thường được gọi là dung dịch EDTA.

 Khi tác dụng với các cation kim loại ở điều kiện thích hợp, trilon B tạo thành những phức chất vòng càng rất bền chặt.

                             Men⁺ + H₂Y^2- -> MeY^n-4 + 2H⁺

Phản ứng của trilon B với mọi kim loại đều giải phóng ra 2H⁺ nên trị số pH của dung dịch có ảnh hưởng rất lớn đến quá trình tạo phức và đương lượng gam của mọi kim loại đều bằng M/2. Độ bền của các muối complexonat kim loại phụ thuộc vào các yếu tố sau:

- Tỷ lệ thuận với điện tích ion kim loại và khối lượng nguyên tử.

- Tỷ lệ nghịch với nồng độ ion H⁺. Tuy nhiên với pH quá cao làm độ bền của phức cũng giảm, cho nên nói chung với mỗi nhóm ion kim loại, người ta điều chỉnh pH của môi trường bằng các dung dịch đệm để thực hiện phản ứng tạo phức.

Để xác định điểm tương đương, người ta thường dùng các chỉ thị kim loại. Ví dụ: Eriocrom đen T, murexit. Các dung dịch chỉ thị chóng hỏng nên người ta thường pha ở dạng rắn bằng cách trộn với NaCl hay đường.

3.1. Xác định độ cứng chung

          Dùng pipet lấy chính xác 20 ml nước cho vào bính nón, thêm vào 2ml dung dịch đệm NH₄OH + NH₄Cl, lắc đều thêm một ít chỉ thị  ETOO (khoảng 1 hạt đậu xanh), dung dịch có màu đỏ nho. Sau đó định phân bằng dung dịch complexon III (định phân chậm và lắc đều) cho đến khi dung dịch đổi từ màu đỏ nho sang màu xanh biết (không lẫn tím). Lặp lại thí nghiệm 2÷3 lần, lấy kết quả trung bình.

3.2. Xác định độ cứng của canxi

a) Nguyên tắc

Phép định phân này dựa vào phản ứng của ion Ca²⁺ với trlon B ở pH = 12 (môi trường NaOH) và sự đổi màu của chỉ thị murexit:

                             Ca²⁺ + H₂Y^2- -> CaY^2- + 2H⁺

Điểm tương đương được xác định bằng chỉ thị murexit (Hind):

                             Ca²⁺  +  HInd  -> CaInd⁺ + H⁺

                                 Tím hoa cà          hồng

                             CaInd⁺ + H₂Y^2- -> CaY^2- + HInd + H⁺

                            Hồng                                          tím hoa cà

- Phức CaY^2- có pKCaY^2- = 10,96 bền hơn phức MgY^2- có pKMgY^2- = 8,96 nên khi nhỏ trilon B xuống thì chỉ có Ca²⁺ phản ứng với H₂Y^2-.

- Đối với chỉ thị murexit trong môi trường kiềm tạo với Ca²⁺ phức bền, còn với Mg²⁺ hoặc Sr²⁺, Ba²⁺ rất yếu.

- Trong môi trường NaOH, Mg²⁺ sẽ tạo kết tủa:

                             Mg²⁺ + 2OH^- -> Mg(OH)₂

Tuy nhiên, nếu lượng  Mg²⁺ lớn, lượng kết tủa Mg(OH)₂ tăng sẽ hấp phụ Ca²⁺ làm sai kết quả. Vậy yêu cầu lượng Mg < 30 mg.

b) Cách tiến hành

          Dùng pipet lấy chính xác 20ml nước cho vào bình nón, thêm 2ml dung dịch NaOH 2N, lắc đều, thêm khoảng một hạt đậu xanh hỗn hợp rắn chỉ thị murexit trong NaCl hoặc đường theo tỉ lệ 1:500, dung dịch có màu hồng. Chuẩn độ bằng trilon B cho đến khi dung dịch có màu tím hoa cà (tím hơi xanh) không mất trong 3÷5 phút. Lặp lại thí nghiệm 2÷3 lần, lấy kết quả trung bình.